В кино с 1934 (первая роль — начальник старта — в фильме «Космический рейс»). В 1936 без всяких проб был утверждён на главную роль в фильме «Цирк» (1936). С этой картины и началась звёздная слава актёра. Последовал целый ряд фильмов, где Столяров играл главные роли — «Василиса Прекрасная» (1939), «Кащей Бессмертный» (1944), «Далеко от Москвы» (1950), «Садко» (1952), «Тайна двух океанов» (1955-56) и др.